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Acide benzoique

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Acide benzoique, C7H6O2 (ou C6H5COOH), est un solide cristallin incolore et l'acide carboxylique aromatique le plus simple. Le nom dérive de la gomme benjoin, qui a longtemps été la seule source d'acide benzoïque. Cet acide faible et ses sels sont utilisés comme conservateur alimentaire. L'acide benzoïque est un précurseur important pour la synthèse de nombreuses autres substances organiques.

Histoire

L'acide benzoïque a été découvert au XVIe siècle. La distillation sèche de gomme benjoin a été décrite pour la première fois par Nostradamus (1556), puis par Alexius Pedemontanus (1560) et Blaise de Vigenère (1596).1

Justus von Liebig et Friedrich Wöhler ont déterminé la structure de l'acide benzoïque en 1832.2 Ils ont également étudié la relation entre l'acide hippurique et l'acide benzoïque.

En 1875, Salkowski a découvert les capacités antifongiques de l'acide benzoïque, qui ont longtemps été utilisées pour la conservation des fruits contenant du benzoate.3

Production

Préparations industrielles

L'acide benzoïque est produit commercialement par oxydation partielle du toluène avec de l'oxygène. Le processus est catalysé par des naphténates de cobalt ou de manganèse. Le procédé utilise des matières premières bon marché, procède à haut rendement et est considéré comme attrayant pour l'environnement.

La capacité de production aux États-Unis est estimée à 126 000 tonnes par an, dont une grande partie est consommée au niveau national pour préparer d'autres produits chimiques industriels.

Préparatifs historiques

Le premier procédé industriel a impliqué la réaction du benzotrichlorure (trichlorométhylbenzène) avec l'hydroxyde de calcium dans l'eau, en utilisant du fer ou des sels de fer comme catalyseur. Le benzoate de calcium résultant est converti en acide benzoïque avec de l'acide chlorhydrique. Le produit contient des quantités importantes de dérivés d'acide benzoïque chloré. Pour cette raison, l'acide benzoïque destiné à la consommation humaine a été obtenu par distillation sèche de gomme benjoin. Même après la découverte d'autres méthodes de synthèse, il était interdit d'utiliser de l'acide benzoïque d'une autre source que la gomme benjoin.

Les dérivés de benzène à substitution alkyle donnent de l'acide benzoïque avec les oxydants stoechiométriques le permanganate de potassium, le trioxyde de chrome, l'acide nitrique.

Les usages

Conservateur alimentaire

L'acide benzoïque et ses sels sont utilisés comme conservateurs alimentaires, représentés par les numéros E E210, E211, E212 et E213. L'acide benzoïque inhibe la croissance des moisissures, des levures4 et certaines bactéries. Il est soit ajouté directement, soit créé à partir de réactions avec son sel de sodium, de potassium ou de calcium. Le mécanisme commence par l'absorption de l'acide benzoïque dans la cellule. Si le pH intracellulaire passe à 5 ou à un niveau inférieur, la fermentation anaérobie du glucose par la phosphofructokinase diminue de 95%. L'efficacité de l'acide benzoïque et du benzoate dépend donc du pH de l'aliment.5 Les aliments et boissons acides comme les jus de fruits (acide citrique), les boissons gazeuses (dioxyde de carbone), les boissons gazeuses (acide phosphorique), les cornichons (vinaigre) ou d'autres aliments acidifiés sont conservés avec de l'acide benzoïque et des benzoates.

Certains craignent que l'acide benzoïque et ses sels réagissent avec l'acide ascorbique (vitamine C) dans certaines boissons gazeuses, formant de petites quantités de benzène. 6

Synthèse d'autres produits chimiques

L'acide benzoïque est utilisé pour fabriquer un grand nombre de produits chimiques, des exemples importants:

  • Chlorure de benzoyle, C6H5Le C (O) Cl, est obtenu par traitement du benzoïque avec du chlorure de thionyle, du phosgène ou l'un des chlorures de phosphore. C6H5Le C (O) Cl est un matériau de départ important pour plusieurs dérivés de l'acide benzoïque comme le benzoate de benzyle, qui est utilisé comme arômes artificiels et insectifuges.
  • Peroxyde de benzoyle, C6H5ROUCOULER2, est obtenu par traitement au peroxyde.7 Le peroxyde est un démarreur radical dans les réactions de polymérisation et également un composant dans les produits cosmétiques.
  • Les plastifiants de benzoate, tels que les esters de glycol, de diéthylengylcol et de triéthylèneglycol sont obtenus par transestérification du benzoate de méthyle avec le diol correspondant. Alternativement, ces espèces surviennent par traitement du chlorure de benzoyle avec le diol. Ces plastifiants sont utilisés de manière similaire à ceux dérivés de l'ester d'acide téréphtalique.
  • Phénol, C6H5OH, est obtenu par décarboxylation oxydative à 300-400 ° C. La température requise peut être abaissée à 200 ° C par l'addition de quantités catalytiques de sels de cuivre (II). Le phénol peut être converti en cyclohexanol, qui est alors un matériau de départ pour la synthèse du nylon.

Médicinal

L'acide benzoïque est un constituant de Whitfield Ointment qui est utilisé pour le traitement des maladies fongiques de la peau telles que la teigne, la teigne et le pied d'athlète. Il est également considéré comme un traitement efficace contre l'acné.

Purification

L'acide benzoïque est purifié par une méthode appelée recristallisation. Le processus commence avec un matériau cristallin, élimine toutes les impuretés et forme de nouveaux cristaux.

Effets sur la biologie et la santé

La gomme benjoin contient jusqu'à 20% d'acide benzoïque et 40% d'esters d'acide benzoïque.8

L'acide benzoïque est présent dans le cadre de l'acide hippurique (N-Benzoylglycine) dans l'urine des mammifères, en particulier des herbivores (Gr. hippopotames = cheval; ouron = urine). Les humains produisent environ 0,44 g / L d'acide hippurique par jour dans leur urine, et si la personne est exposée au toluène ou à l'acide benzoïque, il peut dépasser ce niveau.9

Pour l'homme, le programme international de l'OMS sur la sécurité chimique (IPCS) suggère qu'un apport tolérable provisoire serait de 5 mg / kg de poids corporel par jour.10 Les chats ont une tolérance significativement plus faible à l'acide benzoïque et à ses sels que les rats et les souris. La dose létale pour les chats peut être aussi faible que 300 mg / kg de poids corporel.11 La DL orale50 pour les rats, 3040 mg / kg, pour les souris, 1940-2263 mg / kg.12

Chimie

Des réactions de l'acide benzoïque peuvent se produire à anneau aromatique ou la groupe carboxylique:

Bague aromatique

La réaction de substitution aromatique électrophile aura lieu principalement en position 3 par rapport au groupe carboxylique attracteur d'électrons.

La deuxième réaction de substitution (à droite) est plus lente car le premier groupe nitro se désactive.13 Inversement, si un groupe d'activation (donneur d'électrons) était introduit (par exemple alkyle), une deuxième réaction de substitution se produirait plus facilement que la première et le produit disubstitué pourrait ne pas s'accumuler de manière significative.

Groupe carboxylique

Toutes les réactions mentionnées pour les acides carboxyliques sont également possibles pour l'acide benzoïque.

  • Les esters d'acide benzoïque sont le produit de la réaction catalysée par un acide avec des alcools.
  • Les amides d'acide benzoïque sont plus facilement disponibles en utilisant des dérivés d'acide activés (tels que le chlorure de benzoyle) ou en couplant des réactifs utilisés dans la synthèse de peptides comme le DCC et le DMAP.
  • L'anhydride benzoïque plus actif est formé par déshydratation à l'aide d'anhydride acétique ou de pentoxyde de phosphore.
  • Les dérivés acides hautement réactifs tels que les halogénures d'acide sont facilement obtenus en mélangeant avec des agents d'halogénation comme les chlorures de phosphore ou le chlorure de thionyle.
  • Les orthoesters peuvent être obtenus par la réaction d'alcools dans des conditions sans eau acide avec du benzonitrile.
  • La réduction en benzaldéhyde et alcool benzylique est possible en utilisant DIBAL-H, LiAlH4 ou du borohydrure de sodium.
  • La décarboxylation catalysée par le cuivre du benzoate en benzène peut être effectuée par chauffage dans la quinoléine. Alternativement, la décoarboxylation Hunsdiecker peut être obtenue en formant le sel d'argent et en chauffant.

Préparations de laboratoire

L'acide benzoïque est bon marché et facilement disponible, de sorte que la synthèse en laboratoire de l'acide benzoïque est principalement pratiquée pour sa valeur pédagogique. Il s'agit d'une préparation de premier cycle courante et une caractéristique inhabituelle du composé est que son point de fusion est égal à son poids moléculaire (122). Pour toutes les synthèses, l'acide benzoïque peut être purifié par recristallisation dans l'eau en raison de sa grande solubilité dans l'eau chaude et mauvaise dans l'eau froide. L'évitement des solvants organiques pour la recristallisation rend cette expérience particulièrement sûre.

Par hydrolyse

Comme tout autre nitrile ou amide, le benzonitrile et le benzamide peuvent être hydrolyses en acide benzoïque ou sa base conjuguée dans des conditions acides ou basiques.

Du benzaldéhyde

La disproportionnement induit par les bases du benzaldéhyde, la réaction de Cannizzaro, donne des quantités égales de benzoate et d'alcool benzylique; ce dernier peut être éliminé par distillation.

De bromobenzène

Le bromobenzène dans l'éther diéthylique est agité avec des tournures de magnésium pour produire du bromure de phénylmagnésium (C6H5MgBr). Ce réactif de Grignard est lentement ajouté à de la neige carbonique (dioxyde de carbone solide) pour donner du benzoate. De l'acide dilué est ajouté pour former de l'acide benzoïque.

De l'alcool benzylique

L'alcool benzylique est chauffé au reflux avec du permanganate de potassium ou d'autres réactifs oxydants dans l'eau. Le mélange est filtré à chaud pour éliminer l'oxyde de manganèse puis laissé à refroidir pour donner de l'acide benzoïque.

Remarques

  1. ↑ O-A Neumüller. 1988. Römpps Chemie-Lexikon, édition 6. (Stuttgart: Frankh'sche Verlagshandlung. ISBN 3440045161)
  2. ↑ Liebig J, Wöhler F Untersuchungen über das Radikal der Benzoesäure. Liebigs Annalen | Annalen der Chemie (1832) 3: 249-282 10.1002 / jlac.18320030302
  3. ↑ E. Salkowski. Berl Klin Wochenschr (1875) 12:297-298
  4. ↑ A. D. Warth. Mécanisme d'action de l'acide benzoïque sur Zygosaccharomyces bailii: effets sur les niveaux de métabolites glycolytiques, la production d'énergie et le pH intracellulaire. Appl Environ Microbiol. 1: 1 (décembre 1991) 1
  5. ↑ I.Pastrorova, C.G. de Koster, J.J. Boom. Étude analytique des acides benzoïque et cinnamique libres et liés à l'ester des résines de gomme benjoin par GC-MS HPLC-frit FAB-MS. Phytochem Anal 8 (1997): 63-73 doi 10,1002 / (SICI) 1099-1565 (199703) 8: 23,0.CO; 2-Y
  6. ↑ Indications de la formation possible de benzène à partir d'acide benzoïque dans les aliments2 Article du BfR, 1er décembre 2005.
  7. ↑ L. S. Silbert, E. Siegel, D. Swern, «Peroxybenzoic Acid» Synthèses organiques, (Recueil de volume 5, (1973): 904
  8. ↑ K. Tomokuni, M. Ogata. Détermination colorimétrique directe de l'acide hippurique dans l'urine. Clin Chem 18 (1972): 349-351
  9. ↑ H.A. Krebs, D. Wiggins, M. Stubbs. Etudes sur le mécanisme de l'action antifongique du benzoate. Biochem J 214 (1983): 657-663 3
  10. ↑ Concise International Chemical Assessment Document 26: ACIDE BENZOIQUE ET BENZOATE DE SODIUM
  11. ↑ P.G. Bedford, E.G. Clarke. Intoxication expérimentale à l'acide benzoïque chez le chat. Vet Rec 90 (1972): 53-58 PMID 4672555
  12. ↑> Concise International Chemical Assessment Document 26: ACIDE BENZOIQUE ET BENZOATE DE SODIUM
  13. ↑ Brewster, R. Q .; Williams, B .; Phillips, R. 3,5-Dinitrobenzoic Acid. Synthèses organiques, volume 3 collecté(1955): 337

Les références

  • McMurry, John. Chimie organique, 6e éd. Belmont, Californie: Brooks / Cole, 2004. ISBN 0534420052
  • Morrison, Robert T. et Robert N. Boyd. Chimie organique, 6e éd. Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall, 1992. ISBN 0136436692
  • Solomons, T.W. Graham et Craig B. Fryhle. Chimie organique, 8e éd. Hoboken, NJ: John Wiley, 2004. ISBN 0471417998
  • Groupe d'experts sur l'examen des ingrédients cosmétiques, Bindu Nair. Rapport final sur l'évaluation de l'innocuité de l'alcool benzylique, de l'acide benzoïque et du benzoate de sodium. Int. J. Tox. 20 (Suppl. 3) (2001): 23-50.

Voir la vidéo: TP synthèse acide benzoique (Mars 2020).

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